ЭлектропроводностьХарактеристика, определяющая способность материала проводить электрический ток
Концентрация электролита
Совпадение в опытах Хейдена величин потенциалов оказалось возможным лишь потому, что заполнение слоя Штерна даже при концентрации электролита 0,1 моль л оказалось незначительным. В опытах Стайтера заряд мицеллы оказался близким по величине к электрокинетическому заряду. Следует, однако, учитывать, что для ионов щелочных металлов энергия адсорбции может составлять несколько kT.

Поэтому концентрация электролита, при которой следует учитывать заполнение внешней плоскости Гельмгольца противо ионами, зависит от вида противо ионов. Если значительная часть противо ионов локализована во внешней плоскости Гельмгольца, нуждается в обобщении не только теория Бикермана, но и теория электроосмоса Смолуховского.

Если исходить из модели Б ДМ, следует считать, что подвижность молекул воды, локализованных во внешней плоскости Гельмгольца, такого же порядка, как и находящихся там же противо ионов, так что иод влиянием электро миграционного потока ионов должен возникать гидродинамический поток жидкости этого слоя.

Это значит, что плоскость скольжения в отсутствие граничного слоя совпадает с адсорбированным на поверхности слоем воды, гидродинамическая скорость изменяется скачкообразно от нулевого значения при переходе к внешней плоскости Гельмгольца. Для расчета этого скачка нельзя использовать уравнение Навье Стокса, описывающее течение в объеме жидкости.

Практически учет подвижности противо ионов во внешней плоскости Гельмгольца существенен именно для обобщения теории электроосмоса, а не поверхностной проводимости. Дело в том, что при необходимых для заполнения этого слоя высоких концентрациях возникают существенные экспериментальные трудности в измерении поверхностной проводимости. Наличие граничного слоя жидкости может по-разному влиять на электроосмос и поверхностную проводимость.

Ионы, локализованные между внутренней плоскостью Гельмгольца и плоскостью скольжения, не вносят вклада в электрокинетический заряд, но могут повлиять на поверхностную проводимость. При отсутствии Б пределах граничного слоя гидродинамического течения жидкости тепловое движение молекул и ионов, конечно, сохраняется, поэтому нет оснований исключать возможность перемещения ионов граничного слоя под влиянием внешнего поля.

Подвижность ионов в граничном слое может не слишком отличаться от таковой в объеме жидкости, подобно тому, как это имеет место в гидро динамически неподвижных гелях. Именно эту простейшую ситуацию принял за основу Фридрихсберг для описания в первом приближении поверхностной проводимости при наличии граничного слоя. Можно, таким образом, представлять, что в пределах граничного слоя ионы находятся в состоянии трехмерного теплового движения и убывание их концентрации с удалением от поверхности описывается формулой Больцмана.

Если диэлектрическая проницаемость в граничном слое примерно такая же, как и в объеме, сохраняет свое значение и уравнение Пуассона Больцмана. Тогда тангенциальный электро миграционный поток можно выражать первым интегралом в уравнении, заменяя в пределе интегрирования £ на yd.

По-видимому, это условие выполняется не всегда. Шульц, исследуя транспорт воды через целлюлозу и пористое стекло, обнаружил, что поры мембран диаметром около 40 А заполнены свободными от соли кластерами воды. На этой основе объясняют и механизм обессоливания воды обратным осмосом. Наконец, в качестве третьей причины, могущей привести к отклонению от формулы Бикермана, укажем на специфические механизмы проводимости, не связанные с существованием двойного ионного слоя.

Так, О Коннер, Стрит, Буханан [ПО] получили очень большое значение отношения измеренной поверхностной проводимости к рассчитанной по потенциалу для минералов рутила, касситерита и гематита. Это дало им основание приписать указанным веществам полупроводниковые свойства. Если тело является полупроводниковым, отклонение концентрации электронов или дырок вблизи поверхности обусловливает поверхностную проводимость.

В работе показано, что поверхностная проводимость в фазе электролита примерно на столько порядков меньше поверхностной проводимости в фазе полупроводника, на сколько подвижность электронов и дырок выше подвижности ионов. Представление о том, что плоский поверхностный слой может наметь полупроводниковые свойства, используется Гхошем.

Более конкретные представления об аномальной поверхностной проводимости развиваются в работах. Для стержнеобразных макрононов Шварц предложил модель двойного слои, в которой основная часть противо ионов локализована вблизи фиксированных ионов в глубоких потенциальных ямах, в результате чего фиксированный ион и противоион образуют ионную пару.

Если глубина ямы составляет много кТ, а расстояния между фиксированными зарядами малы, так что соседние ямы разделяет невысокий барьер, связанные противононы способны мигрировать вдоль макро иона, но обмен между ними и противоионами диффузного слоя затруднен.

В дальнейшем подобная модель была применена к сферическим частицам латекса. Мак-Тагу и Глббс справедливо отмечают, что между связанными противо ионами и объемом электролита должен происходить обмен, так что миграция связанных ионов должна не только приводить к поляризации ДС, но и влиять на проводимость системы. Если данная модель ДС и поверхностной проводимости получит экспериментальное подтверждение, то это будет касаться особого класса систем.

Представление о протонном механизме поверхностной проводимости было предложено Кирквудом и Шумахером. Аналогичные представления применительно к ДНК развивались и нашли свое подтверждение в работах. Сопоставляя результаты работ, нетрудно прийти к заключению, что и в работе носителями заряда были протоны.

Методика работы представляется перспективной для изучения протонного переноса. В работе диэлектрическим методом установлен перенос протона вдоль цепочек ОН групп поливинилового спирта и выдвигается гипотеза о том, что подобный механизм является универсальным для гидрофильных коллоидов, удерживающих связанную воду. Вопрос о подвижности протонов в макромолекулах обсуждается в работе.


Спонсор публикации:
 
 
© 2009-2011 Копирование запрещено
При копировании информации обратная ссылка обязательна