ЭлектропроводностьХарактеристика, определяющая способность материала проводить электрический ток
Механизм возникновения двойного слоя
Влияние диэлектрических проницаемостей контактирующих сред и ионного состава электролита на потенциал. В ранней работе Кена был изучен электроосмос через порошки стекла и серы на восемнадцати жидкостях, подвергнутых очистке (в том числе от влаги и ионов), чтобы исключить влияние посторонних факторов.

Оказалось, что направление электроосмоса всех жидкостей, диэлектрические проницаемости которых превышали диэлектрическую проницаемость вещества диафрагмы, совпадало с направлением электроосмоса для воды, а электроосмос в жидкостях с меньшими диэлектрическими проницаемостями имел противоположное направление. На этом основании Кен установил следующее правило; "Вещество с более высокой диэлектрической постоянной заряжается положительно, если оно контактирует с другим веществом, имеющим низкую диэлектрическую постоянную".

Этому правилу на основании дальнейших более обстоятельных исследований была придана количественная форма. Однако обоснование правила Кена даже в качественной форме не вполне удовлетворительно, так как электроосмос в жидкостях с низкой диэлектрической проницаемостью (толуии, бензин и т. д.), отличающийся по направлению от электроосмоса в воде, наблюдается лишь при введении небольших количеств электролита.

Значительно позднее было показано, что в чистом тетрахлориде и циклогексане электроосмос отсутствовал. По мере повышения концентрации НО наблюдался рост поверхностной проводимости и электроосмоса. Таким образом, даже в средах с очень низкой диэлектрической проницаемостью и низким содержанием ионов электрокинетические явления связаны с образованием ионного двойного слоя.

Естественно, что при концентрациях ионов, наиболее характерных для дисперсных систем, их роль тем более будет существенной, что было "впервые достаточно убедительно показано в обстоятельных исследованиях Перрена, проведенных на диафрагмах из различных материалов при использовании разных жидкостей в присутствии моно валентных и поливалентных ионов. Перрен не обнаружил электроосмос в жидкостях с низкими диэлектрическими проницаемостями даже при высоких напряженностях поля (порядка 100 в см), в то время как в полярных жидкостях электроосмос имел место даже при снижении напряженности электрического поля на порядок.

Это, по мнению Перрена, не свидетельствует о непосредственном влиянии диэлектрической проницаемости на £. Существенно, что с ростом диэлектрической проницаемости возрастает степень диссоциации солей, что способствует формированию ионного двойного слоя и тем самым находит свое отражение в электрокинетических явлениях.

Перреном также установлены основные качественные закономерности, характеризующие механизм формирования ионного двойного слоя. В разбавленных растворах КС1 в исследованных диафрагмах обнаружен отрицательный заряд. Под влиянием разбавленной НС1 все изученные диафрагмы, за исключением целлюлозы, изменяли знак. На одной из диафрагм (СгС13) были проведены исследования ряда одноосновных кислот: НС1, HBr, HN03, CH3COOH, СН2С1СООН и оснований: КОН, NaOH, LiOH.

Обращение заряда имело место во всех случаях. Соли KBr, KI, Nal, KN03 снижали скорость электроосмоса до нуля без изменения знака заряда. Тот факт, что ион водорода изменял знак заряда поверхности, наблюдался на золях As.2S3 и некоторых других. Харди наблюдал этот эффект на частицах альбумина, подвергнутых тепловой денатурации, и назвал точку изменения знака заряда изоэлектрической точкой. Большой экспериментальный материал ранних исследований изоэлектрической точки можно найти в монографиях.

Однако, поскольку некоторые вещества, как, например, стекло, кварц, агат, не изменяли знак под влиянием ионов водорода, можно было заключить, что специфическое поведение ионов Н+ и ОН- в полной мере проявляется лишь при определенном составе поверхности, например, при наличии амфотерных свойств. Перрен также сформулировал важный вывод о том, что поливалентные ионы существенно снижают или даже изменяют заряд диафрагмы, если знак их заряда противоположен заряду диафрагмы.

Таким образом, в результате разработки теории и, в частности, в результате эксперимента Саксена возникли совершенно новые предпосылки для экспериментальных исследований. На данном этапе стали возможны не только исследования собственно электрокинетических явлений, но и изучения ДС на основе электрокинетических явлений. Начиная с этого периода для удобства рассмотрения несколько условно можно выделить два направления исследований.

Одно из них характеризуется тем, что основным объектом исследования является двойной слой и зависимость его строения от химии поверхности электролита, причем электрокинетические явления представляют интерес только как метод исследования. Второе посвящено собственно электрокинетическим явлениям; основная задача его состоит в разработке и проверке теории электрокинетических явлений и экспериментальных методов, в установлении зависимостей между строением ДС и тем, как проявляется строение ДС в электрокинетических явлениях.

Хотя первое направление имеет скорее косвенное отношение к интересующей нас проблеме основ электрокинетических явлений, в период становления теории этих явлений развитие данного направления оказало очень большое влияние на развитие второго направления. Дело в том, что в первой половине текущего столетия благодаря успехам теоретической физики и электрохимии и ряда родственных областей физической химии поверхностных явлений уже можно было составить определенное представление о строении ДС независимо от электрокинетических явлений.

Анализируя в свете этих представлений информацию о ДС, полученную па основе электрокинетических явлений, можно было в какой-то мере судить о состоянии теории данных явлений. Кроме того, на развитие электрокинетики оказали большое влияние комплексные исследования, в которых наряду с электрокинетическими измерениями использовались независимые электрохимические методы. В частности, расчеты С-потенциала по данным электрокинетических измерений способствовали выяснению вопроса о механизме формирования межфазного скачка потенциала.


Спонсор публикации:
 
 
© 2009-2011 Копирование запрещено
При копировании информации обратная ссылка обязательна