ЭлектропроводностьХарактеристика, определяющая способность материала проводить электрический ток
Поляризация двойного слоя
Еще Смолуховский указал на то, что избыток ионов вблизи заряженной поверхности,формирующих наружную обкладку ДС, вносит определенный вклад в электропроводность, который был назван поверхностной проводимостью. Хотя первые экспериментальные указания на этот эффект были получены на рубеже столетия, систематические исследования были начаты в конце 20-х годов.

Смолуховский предположил, что ионы подвижны лишь в той части ДС, в которой подвижна жидкость, вследствие чего в полученной им формуле удельная поверхностная проводимость выражена через электрокинетический потенциал. Смолуховский при выводе этой формулы использовал формальную теорию двойного слоя Гельмгольца, так что при использовании этой формулы Абрамсону пришлось модифицировать ее, выразив толщину ДС, являющуюся в теории Гельмгольца неопределенной величиной, с помощью формулы.

Используя данные работ, в которых получены зависимости потенциала и поверхностной проводимости от концентрации электролита, Абрамсон дал качественное подтверждение формулы Смолуховского. Коул интерпретировал данные этих же работ на основе представления о пропорциональности поверхностной проводимости заряду диффузной части ДС.

Эти первые экспериментальные работы и их сопоставления с теорией подтвердили общность причины поверхностной проводимости и электрокинетических явлений и указали на необходимость разработки более строгой теории, которая вскоре и была предложена Бикермаиом. В дальнейшем было проведено большое количество экспериментов на различных системах и различными методиками. Часть полученных результатов удовлетворительно согласовывалась с формулой Бикермана.

Наряду с этим большое число работ указывало на систематическое превышение заряда диффузного слоя, рассчитанного по данным поверхностной проводимости, над электрокинетическим зарядом. Это расхождение, одна из причин которого только в шестидесятые годы установлена Фридрихсбергом, по-видимому, создавало неблагоприятную обстановку для исследований в этой области, тем более что поверхностную проводимость весьма часто рассматривали лишь как эффект, осложняющий интерпретацию электрокинетических измерений.

Поскольку в диффузной части ДС локальные концентрации противо ионов, выражаемые формулой, в случае сильно заряженных поверхностей на несколько порядков превышают концентрацию ионов за пределами ДС, поверхностная проводимость может превышать объемную, даже если толщина ДС много меньше радиуса капилляра. В данном случае формулы должны быть обобщены посредством замены фигурирующей в них объемной проводимости двучленным выражением, учитывающим наряду с объемной поверхностную проводимость.

В случае пористой диафрагмы поправка на поверхностную проводимость, очевидно, будет различной в зависимости от геометрии пор, и лишь в качестве грубого приближения ее можно представить с помощью формулы, заменяя а на среднее значение радиуса пор а. Для частного случая капилляров постоянного сечения поправкой исчерпывается влияние поверхностной проводимости на электрокинетические явления. В случае пористых диафрагм ситуация настолько сложнее, что точного решения проблемы кет и в настоящее время.

В 1952 г. Овербек указал, что уравнение электроосмоса при значительной поверхностной проводимости диафрагмы неприменимо, более того, введение в него поправок, аналогично тому, как это было сделано в случае единичного капилляра, невозможно. Подобное отношение к этой проблеме у широкого круга исследователей сохранилось и до последнего времени. Правда, в монографии Девиса и Райдила говорится не о возможности учета влияния поверхностной проводимости, а скорее о низкой точности поправок на поверхностную проводимость, но это незначительно изменяет существо вопроса.

Трудность учета влияния поверхностной проводимости на электрокинетические явления в сильно заряженных диафрагмах одновременно означает и невозможность измерения поверхностной проводимости в диафрагмах. Действительно, поверхностную проводимость можно с достаточной точностью измерить, только если она соизмерима с объемной. Но в этом случае она неконтролируемым образом влияет на распределение потенциала в порах, так что невозможно теоретически связать измеряемые на опыте величины с поверхностной проводимостью.

По-видимому, из-за этих затруднений исследования поверхностной проводимости и электрокинетических явлений в сильно заряженных диафрагмах, которые в 30-х годах проводились весьма интенсивно, в 40-е и 50-е годы почти прекратились. Исключением являются систематические исследования советских ученых, которые пришли к важному выводу, что измерение поверхностной проводимости и учет ее влияния на электрокинетические явления в диафрагмах возможен с не слишком большими погрешностями.

Влияние поверхностной проводимости на электрофорез также обусловлено тем, что поверхностные токи изменяют распределение потенциала в окрестности частицы, что не учтено в классической теории электрофореза. В 1948 г. Генри обобщил формулу электрофореза за счет учета поверхностной проводимости. Безразмерный критерий Re!, согласно этой теории, и при электрофорезе определяет степень влияния поверхностной проводимости. Под а в данном случае следует подразумевать радиус частицы.

Следует отметить, что в теориях поверхностной проводимости и ее влияния па электрокинетические явления обычно используется высказанное еще Гельмгольцем, а затем Смолуховскнм упрощающее представление о строго равновесном состоянии, не деформируемости ДС при наложении внешнего поля. Уже в середине 30-х годов ряд исследователей предприняли попытку теоретически описать деформацию ДС внешним полем и влияние этого эффекта на электрофоретическую подвижность. Однако лишь в 1943 г. Овербеку и независимо от него в 1948 г. Бусу удалось построить теорию поляризации ДС твердой сферической , частицы при электрофорезе. Для частного случая можно сравнить теорию Овер-бека Буса и теорию Генри Буса.

Подобное сопоставление приводит к заключению, что всегда, когда необходимо учитывать поверхностную проводимость, существенное значение имеет поляризация ДС. В сущности, это означает, что описывать влияние поверхностной проводимости на электрофорез на основе упомянутой гипотезы Гельмгольца Смолуховского нельзя. Учет влияния поверхностной проводимости в пренебрежении поляризацией ДС является лишь первым и достаточно грубым приближением в теории электрофореза сильно заряженных частиц.


Спонсор публикации:
 
 
© 2009-2011 Копирование запрещено
При копировании информации обратная ссылка обязательна