ЭлектропроводностьХарактеристика, определяющая способность материала проводить электрический ток
Поверхностная проводимость
Механизм влияния поверхностной проводимости на распределение приложенного поля в окрестности частицы выясняется при составлении граничного условия для приложенного поля у внешней границы двойного слоя. Без двойного слоя и соответственно поверхностной проводимости это граничное условие отражает отсутствие потока заряда на поверхность частицы, что возможно лишь при равенстве нулю нормальной составляющей поля у поверхности частицы, выражаемом граничным условием. Нарастание тока от параллели к параллели на левой полусфере обеспечивается подводом его из объема.

В стационарном режиме заряды не должны накапливаться в любом элементе двойного слоя. В правой части этого уравнения фактически фигурирует предел отношения приращения токов через параллели к площади, заключенной между параллелями при стремлении последних к нулю. Подобную операцию можно обобщить на случай более сложной геометрии поверхности, причем вводится специальный символ divs. Функция ф0, удовлетворяющая граничному условию, не может обеспечить выполнимость условия.

Если же поверхностная проводимость отсутствует, но частица проводит ток, должно выполняться условие равенства токов, поступающих на полосу из объема и через полосу в частицу, и соответственно условие равенства нормальных составляющих плотности потока по обе стороны ДС. Если влияние поверхностной проводимости на электрофорез существенно, то вывод Смолуховского о независимости электрофоретической подвижности от формы частиц, радиус кривизны которой существенно превышает толщину двойного слоя, теряет силу.

Действительно, вывод этот базируется на том, что при малой толщине двойного слоя распределение скоростей потенциально, что отражено в формуле. Однако при проводимости вещества частицы или при наличии поверхностной проводимости нормальная составляющая поля у поверхности не обращается в нуль. Следовательно, распределение скоростей в формуле Смолуховского в данном случае неприемлемо, так как не удовлетворяется условие обращения в нуль у поверхности частицы нормальной составляющей скорости.

Для бактерий расчет дает для концентрации в точке максимума 0,23 Ю-3 моль л, эксперимент 10-3 моль л. Авторы считают возможным определять поверхностную проводимость по положению максимума. Нельзя, однако, согласиться с предложенным способом определения положения максимума. Слева от максимума быстрое убывание подвижности должно быть вызвано быстрым ростом экспоненты с понижением концентрации, т. е. с ростом £ (£ при постоянном поверхностном заряде растет с уменьшением концентрации).

В работе измеряли поверхностную проводимость и электрофоретическую подвижность примерно изодиаметричных частиц, получаемых измельчением стекла пирекс толщиной около 8 мк, покрытых адсорбционным слоем bovine serum albumine при различных концентрациях хлористого натрия. Для определения поверхностной проводимости измеряли проводимость суспензии с объемной долей твердой фазы в электролите 0,14. Для расчета поверхностной проводимости была привлечена формула Фрике и Кертиса.

Примерно ниже концентрации 5 Ю-3 м л поправочный множитель быстро растет, в этом случае учет поверхностной проводимости при расчете S-потенциала по электрофоретической подвижности необходим. Параллельно определялась поверхностная плотность зарядов радиоактивным методом и по пей с помощью формулы рассчитывали потенциал. К сожалению, при расчете S авторы не учли влияния поверхностной проводимости, что и привело к резкому различию и потенциалов и странным выводам относительно локализации плоскости скольжения.

Теория концентрационной поляризации двойного слоя и электрофорез: Существенное влияние поверхностной проводимости на электрофорез фактически обусловлено поляризацией двойного слоя, возникающей под влиянием электрического тока. При центральным в теории поляризации является условие, связывающее поверхностный ток с нормальной составляющей тока у внешней границы двойного слоя.

Это условие, однако, не достаточно общее. По сравнению с законом сохранения заряда более общим можно считать закон сохранения каждого сорта носителей заряда в отдельности. В частном случае бинарного электролита должны сохраняться числа катионов и анионов в отдельности. В стационарном режиме число поступающих катионов (или анионов) в любой момент объема равно числу ионов, покидающих его.

В противоположном случае концентрация ионов в этом элементе объема изменяется во времени. При учете законов сохранения катионов и анионов обнаружено, что деформация двойного слоя сопровождается возникновением перепада концентрации за пределами двойного слоя и что этот перепад существен для поляризации, которую поэтому следует называть концентрированной. Первоначально теория поляризации тонкого ДС была развита применительно к задаче о влиянии поляризации на электрофоретическую подвижность сферических частиц.

Затем было достигнуто обобщение теории на случай переменного электрического поля, что позволило предсказать важный эффект гигантской низкочастотной дисперсии диэлектрической проницаемости дисперсных систем. Следующим важным этапом явилось обобщение теории на случай анизометричных частиц, что позволило построить теорию электрооптических эффектов, обусловленных поляризацией ДС. В дальнейшем была обобщена теория поляризации на случай сильных и неоднородных полей. Для описания тонкого равновесного ДС тела любой формы достаточно воспользоваться теорией плоского равновесного ДС.

Естественно, что поляризация тонкого ДС частицы локально протекает так же, как и поляризация плоского ДС. Между тем поляризация плоского ДС на электроде под влиянием проходящего через него тока детально изучается в электрохимии, и для теоретического описания этого явления был предложен эффективный приближенный метод, аналогичный методу пограничного слоя в механике. Графов и Черненко решили задачу о поляризации плоского ДС в электролитической ячейке, не прибегая к методу пограничного слоя, а затем выяснилось, что это точное решение почти полностью совпадает с решением, полученным методом пограничного слоя. Механизм поляризации тонкого ДС частицы и метод пограничного слоя.

Идея метода пограничного слоя заключается в том, что поскольку протекание процессов переноса ионов в ДС и за его пределами, где имеет место электро нейтральность, существенно отличается, задача вначале решается в отдельности для ДС и для электро нейтральной зоны за его пределами на основе упрощений, каждое из которых законно лишь в пределах "своей" зоны. Затем обеспечивается согласованность посредством учета того, что на границе между зонами значения концентрации ионов и потенциала по обе стороны от этой поверхности, должны совпадать, т. е. обеспечивается "сшивание" решений.

Математический формализм этого метода позволяет не уточнять локализацию плоскости сшивания. Две неизвестных функции и с (г) определятся из условий непрерывности для потоков катионов и анионов. Перепады потенциала или концентрации в ДС в тангенциальном направлении осуществляются на расстоянии порядка радиуса частицы, а в нормальном на расстоянии порядка толщины ДС.


Спонсор публикации:
 
 
© 2009-2011 Копирование запрещено
При копировании информации обратная ссылка обязательна