ЭлектропроводностьХарактеристика, определяющая способность материала проводить электрический ток
Строение диффузной части двойного слоя
Учет конечного размера ионов в штерновском слое не исключает необходимости учета этого эффекта и в пределах диффузного слоя. Бикерман придал распределению Больцмана несколько иной вид за счет учета пространственных ограничений, связанных с конечным размером иона.

Произведение еФея означает работу, затрачиваемую на перенос заряда из объема раствора в область, где потенциал равен Фед. Однако при строгом рассмотрении обнаруживается, что эта работа не равна еФе", так как заряд не является точечным. Вытеснение им определенного объема жидкости, обладающего поляризуемостью, также связано с выполнением определенной работы. В работах Бикермана, Пригожина и др. показано, что эффект поляризации вносит вклад в энергетический член, фигурирующий в уравнении Больцмана. Болт, Спарнай, Левин и Белл учли этот фактор при интегрировании уравнения П Б.

На фундаментальную некорректность, характерную для уравнения П. Б. указал Фаулер. В экспоненте распределения Больцмана фигурирует средний потенциал, в то время как из физических соображений ясно, что должен фигурировать потенциал средней силы. Если малый ион перемещается из бесконечности в данную точку двойного слоя, при этом затрачивается также работа на изменение собственной ионной атмосферы перемещенного иона.

При приближении к поверхности частицы ион поляризует последнюю, в результате чего возникают силы взаимодействия между ними. Так как это взаимодействие удобно описывать на основе метода зеркального изображения, известного в электростатике, данный вид взаимодействия называется сила. и изображения. Современное состояние проблемы строения диффузного двойного слоя обсуждено в ряде обзоров и монографий, посвященных как электрохимическому, так и.коллоидному аспектам данной проблемы.

Классическая теория электрокинетических явлений и границы применимости теории Гуи Чепмена:
Существенно, что в теории электроосмотического скольжения Смолуховского используется только уравнение Пуассона и нет необходимости в использовании конкретного вида распределения потенциала в равновесном ДС. Следовательно, трудностей, подобных отмеченной Фаулером применительно к равновесному ДС, в данном случае не существует.

Такие факторы, как конечный объем ионов и дискретность поверхностных зарядов, влияют на распределение потенциала только в очень тонком слое вблизи поверхности, поэтому при не слишком малой толщине ДС эти эффекты с малым радиусом действия вообще не могут проявиться в электрофорезе. Дискретность становится значимой, когда число элементарных зарядов на поверхности частицы мало и когда концентрация электролита высока.

В этом случае возникают отдельные ионные атмосферы вокруг поверхностных зарядов и концепция электрокинетического потенциала становится неприменимой, причем теория Гуи Чепмена также становится далекой от реальности. Обычно принимается, что специфически адсорбированные ионы находятся между плоскостью скольжения и поверхностью. По этой причине связь электрофоретической подвижности с £ не осложняется специфической адсорбцией, хотя специфическая адсорбция и влияет непосредственно на величину £.

Таким образом, хотя классическая теория электрокинетических явлений стара и в дальнейшем в теорию диффузного ДС Гуи Чепмена было внесено много существенных уточнений, теория Смолуховского может сохранять свое значение применительно к первой модели граничного слоя даже тогда, когда существенно снижается точность теории Гуи Чепмена, т. е. в области высоких концентраций электролита.

Однако после того, как начинает падать точность теории Гуи Чепмена, с дальнейшим ростом концентрации должны возникать и отступления от теории Смолуховского. При достаточно высокой концентрации электролита и малых поверхностных плотностях заряда эти отступления, как отмечалось выше, должны наступать тогда, когда становится соизмеримым со средним расстоянием между поверхностными зарядами.

Если же поверхностная плотность заряда, напротив, очень высока, с ростом объемной концентрации электролита вблизи поверхности возникают настолько высокие концентрации ионов, что при них уже нельзя пользоваться первой моделью граничного слоя. Следовательно, можно ожидать, что с ростом концентрации электролита отступления от теории Смолуховского должны, прежде всего, наступать в области очень низких и очень высоких плотностей поверхностных зарядов.

Таким образом, в области высоких концентраций электролита границы применимости классической теории электрокинетических явлений определяются факторами, осложняющими строение равновесного ДС; в области низких концентраций электролита, за исключением случая прямых капилляров, поляризацией ДС. Иными словами, классическая теория справедлива в определенной области концентрации электролита, границы которой чувствительны к поверхностному заряду, геометрии заряженной поверхности и ее шероховатости.

Если пределы применимости классической теории в области низких концентраций электролита можно оценить на основе теории поляризации, то в области высоких концентраций подобную задачу можно решить на основе сопоставления известного поверхностного заряда с электрокинетическим зарядом, подобно тому, как это было сделано в опытах Хейдона. Заметим, что именно на этой поверхности различные поправки к модели Гуи Чепмена достигают наибольшей для подвижной части двойного слоя величины. Если для расчета £ по электрофоретической подвижности не требуется знания вида функции ФеЯ (х), то для конкретизации формулы это необходимо.

Таким образом, с ростом концентрации электролита вначале исчезает возможность рассчитать электрокинетический заряд и лишь с дальнейшим ростом концентрации не оправдывается теория Смолуховского. Следовательно, возникают затруднения с экспериментальной проверкой верхней границы применимости теории Смолуховского.

Осложнения, возникающие при расчете электрокинетического заряда, обсуждались также в работах. Фактором, существенно ограничивающим применимость классической теории электрокинетических явлений, является взаимодействие многовалентных ионов с. поверхностью частиц посредством сил изображения.

Для одновалентных ионов этот фактор несуществен, но уже для двухвалентных, как показали расчеты Мартынова, в широком интервале концентраций электролита силы изображения существенно влияют на строение двойного слоя и на десятки процентов изменяют соотношение между поверхностным зарядом и поверхностным потенциалом. В связи с этим при осуществлении фундаментальных экспериментов по проверке теории электрокинетических явлений в настоящее время необходимо использовать только одно одновалентные электролиты.


Спонсор публикации:
 
 
© 2009-2011 Копирование запрещено
При копировании информации обратная ссылка обязательна