ЭлектропроводностьХарактеристика, определяющая способность материала проводить электрический ток
Строение двойного слоя
Представления о ДС, использованные в теориях электрокинетнческих явлений Гельмгольца и Смолухов-ского, носили формальный характер, они только отражали сам факт перераспределения зарядов между контактирующими фазами, не вскрывая механизма этого явления, и ничего не говорили о пространственном распределении зарядов в ДС. После того, как были установлены возможные механизмы формирования поверхностного заряда, возник вопрос о пространственном распределении компенсирующего слоя ионов.

Если в формировании поверхностного заряда существенную роль играет специфика поверхности, проявляющаяся либо в наличии ионогеиных групп, либо в специфичности адсорбции ионов, то механизм формирования компенсирующего слоя ионов осуществляется за счет сил электростатического притяжения к поверхностному заряду, т. е. носит общий, физический характер. Поэтому Гуи и независимо от него Чепмен сформулировали этот вопрос как чисто теоретическую задачу: задан поверхностный заряд, требуется найти пространственное распределение протпвоионов.

Их заслуга состояла в том, что они учли важную роль теплового движения в этом явлении и успешно применили аппарат статистической физики. Теория Гуи Чепмена является одновременно лрообразом теории электролитов Дебая Гюккеля, которая, однако, была развита десятилетием позже. В отличие от потенциалопределяющих ионов, для которых характерно сильное специфическое взаимодействие с поверхностью, противоионы даже при сближении с поверхностью взаимодействуют с ней обычно только электростатически.

Поскольку они часто сольватированы, расстояние их наибольшего сближения с поверхностью весьма значительно, так что "энергия их электростатическою взаимодействия с поверхностью не может существенно превышать энергию теплового движения КТ. Это указывает на несостоятельность первоначальной модели двойного слоя Гельмгольца Перрена 191, согласно которой он подобен плоскому конденсатору, причем не только внутренняя, поверхностная его обкладка, но и внешняя представлена монослоем ионов. Если энергия ионов в поле притяжения поверхностного заряда порядка КТ, тепловое движение должно сделать этот слой диффузным.

Таким образом, пространственное распределение противоионов определяется тем, что они находятся в состоянии теплового движения и одновременно притягиваются к поверхностному заряд),в результате чего образуют диффузную атмосферу определенной протяженности, толщина которой при низких концентрациях электролита может быть весьма значительной. Напряженность электрического поля в двойном слое должна монотонно убыга;ь при удалении от заряженной поверхности, поскольку ее заряд экранируется зарядом противоиенов, размещенных в слое между данной точкой и поверхностью, причем эта экранировка тем полнее, чем больше расстояние от выделенной точки до поверхности.

У внешней границы двойного слоя электрическое поле должно исчезать, иначе был бы непрерывный приток ионов из объема в ДС (или в обратном направлении), т. е. отсутствовало бы равновесие между ДС и объемом. Исчезновение электрического поля у внешней границы ДС достигается в результате электронейтральности ДС; так как при этом внешняя диффузная обкладка ДС полностью экранирует поверхностный заряд, его поле не проникает в объем электролита.

Таким образом, элсктропентральпость ДС необходимое-условие равновесия между ним н объемом электролита. Поскольку протяженность электрического тая притяжение противоионов к поверхности, от нее, для концентрации противоионов также наблюдается аналогичный спад от максимального значения у поверхности, причем у внешней границы избыток концентрации противоионов по сравнению с объемом уже не должен иметь места. Условием равновесия внутри ДС является отсутствие в нем потоков ионов.

Отсутствие потоков ионов внутри ДС несмотря ия огромные значения напряженности электрического поля в нем за счет компенсации электромиграционных потоков диффузионными. Поскольку это более сложное решение целесообразно использовать только для случая сильно заряженных частиц, а в данном случае заряд диффузного слоя в основном определяется избытком противоионов и влиянием дефицита сопутствующих ионов можно пренебречь, формально можно принять валентность в уравнении равной валентности противоионов.

Тогда уравнение будет пригодно для приближенного описания распределения потенциала ДС, сформированного несимметричным электролитом, причем z следует считать равным валентности противоионов. Детальные расчеты строения плоского ДС для несимметричного электролита были проведены также Гремом. Рассмотренное выше решение уравнения П Б для плоской поверхности раздела можно использовать и для описания строения ДС коллоидной частицы, если минимальное значение радиуса кривизны ее поверхности существенно превышает толщину ДС.

Так как при малом размере частицы и низкой концентрации электролита это условие не выполняется, были предложены приближенные решения уравнения П-Б для частиц сферической и цилиндрической формы. До появления работ Смолуховского и Фрейндлиха при рассмотрении электрокинетических явлений потенциалы £ и Y отождествлялись и предполагалось, что граница возможного перемещения фаз проходит между двумя обкладками ДС.

Упомянутые авторы указали, что ионы, непосредственно прилегающие к поверхности, находясь в мощном силовом поле последней, не способны к перемещению вдоль нее, так что в электрокинетических явлениях принимает участие лишь часть ионов диффузного слоя. Смолуховский (1921) и Фрейндлих (1932) предложили провести различие между термодинамическим и потенциалом и под электрокинетическим потенциалом понимать лишь часть межфазного скачка потенциала, локализованную в той части ДС, в пределах которой жидкость вовлекается в тангенциальное движение. Фрейндлих предложил назвать эту величину электрокинетическим потенциалом.

Он равен потенциалу диффузного слоя в плоскости скольжения, являющейся границей жидкости, вовлекаемой в электроосмотическое скольжение. С этой точки зрения можно понять, почему зависимость термодинамического и электрокинетического потенциалов от концентрации потенциала определяющих ионов различна. Различно и влияние на эти потенциалы индифферентного электролита, т. е. электролита, ионы которого не способны к взаимодействию с поверхностью электрода.

Термодинамический потенциал почти не изменяется при введении индифферентного электролита, между тем как уменьшение толщины ДС при введении электролита должно приводить к уменьшению электрокинетического потенциала. Не исключено, что при достаточно больших концентрациях электролита толщина ДС станет меньше расстояния плоскости скольжения до стенки б и потенциал окажется исчезающее малым. Такое объяснение было дано экспериментальным данным об уменьшении £ и даже об исчезновении электрокинетических явлений при введении большого количества концентрированного электролита.

Если раствор электролита не очень разбавлен(например,0,1 м л) и потенциал у стенки высок (например, 200 мв), то, согласно формуле Больцмана, окажется, что концентрация противо ионов непосредственно у стенки должна быть равна. 300 м л, что совершенно невозможно. Это связано с тем, что теория Гуи Чепмена не принимает во внимание объема ионов, рассматривая их как точечные заряды, которые могут сколь угодно близко приблизиться к стенке, что и приводит к непомерно большим значениям рассматриваемых величин.

С помощью теории Гуи Чепмена невозможно объяснить эффект перезарядки перемену знака электрокинетического потенциала при введении в систему электролита с многовалентными противо ионами. Хотя эта теория объясняет различие термодинамического и электрокинетического потенциалов, она непригодна для количественного описания изменения -потенциала в результате адсорбционного взаимодействия ионов с поверхностью.

В этом отношении показателен пример, приводимый Абрамсоном. Термодинамический потенциал стеклянных электродов, погруженных в буферные растворы различных белков с рН 5,6, остается неизменным, так как он зависит от свойств данного стекла как водородного электрода. Были взяты три белка глобин, сывороточный глобулин и сывороточный альбумин с изоэлектрическими точками соответственно при рН 4,9; 5,6; 6,6. Значение электрокинетического потенциала после адсорбции белка из раствора для первого белка отрицательно, для второго нуль, для третьего положительно. Теория Штерна.

Если строение ДС в рамках теории Гуи определяется только электрическим взаимодействием ионов между собой и с поверхностным зарядом, соответственно чему в теории фигурирует единственная характеристика ионов их валентность, то Штерн попытался учесть также роль адсорбционных потенциалов ионов и их размеров. Специфическую адсорбцию определяют как адсорбцию при электростатическом потенциале, равном нулю. Радиус действия сил, обусловливающих специфическую адсорбцию, в отличие от электростатических сил, по предположению Штерна, которое в известной мере подтвердилось в дальнейшем, столь мал, что их учет важен в основном на расстоянии от поверхности порядка размера ионов.

Это дало Штерну основание учитывать влияние адсорбционных сил и конечность размера ионов лишь для ионов, находящихся на минимально возможном расстоянии от поверхности. Главным в модели Штерна является расчленение двойного слоя на две части внутреннюю и внешнюю. При этом во внешнем районе адсорбционные силы и конечный размер ионов игнорируются, что позволяет воспользоваться теорией Гуи.


Спонсор публикации:
 
 
© 2009-2011 Копирование запрещено
При копировании информации обратная ссылка обязательна