ЭлектропроводностьХарактеристика, определяющая способность материала проводить электрический ток
Свойства граничных слоев жидкостей
Вода, некоторые спирты и кислоты принадлежат к так называемым ассоциированным жидкостям, молекулы которых взаимодействуют за счет направленных, преимущественно водородных связей. Степень ассоциации и структура ассоциатов зависит от количества эффективных связей, в которых может участвовать каждая молекула, а также от температуры и давления.

В настоящее время трудно осуществить выбор между различными моделями, характеризующими надмолекулярную структуру воды. Однако общим для всех конкурирующих теорий является вывод о наличии относительно крупномасштабных флуктуации плотности в воде и других ассоциированных жидкостях. Если это представление, согласующееся с разнообразными экспериментальными данными, верно, следует ожидать, что эти флуктуации в особенности проявятся вблизи поверхностей раздела.

Согласно Берналу, даже в случае простых жидкостей участки вблизи поверхностей раздела обладают более упорядоченной структурой. Вследствие крупномасштабного характера флуктуации воздействие силового поля поверхности может не ограничиваться мономолекулярным слоем, а распространяться на расстояния, соизмеримые с размером структурных неоднородностей (флуктуации плотностей), т. е. порядка десятков ангстрем.

Это объясняет появление обнаруженных Б. В. Дерягиным граничных слоев полярных жидкостей, возникающих вблизи лиофильных поверхностей, а также отличие свойств жидкостей в тонких слоях от объемных. Толщина этих слоев соизмерима с размерами структурных флуктуации. В результате исследований Базарона, Дерягина и Булгадаева установлено, что все жидкости обладают измеримым модулем сдвиговой упругости.

Он не проявляется при обычных методах измерения вязкости вследствие быстрой релаксации сдвиговых напряжений. Резонансный метод, основанный на измерении сдвига частоты колеблющегося пьезокварца с нанесенным на его поверхность слоем жидкости, показал, что у неполярных жидкостей модуль сдвига постоянен независимо от расстояния до поверхности пьезокварца. Модуль сдвига таких полярных жидкостей, как вода, спирты, наоборот, при приближении к поверхности пьезокварца на расстояние меньше Ю-5 см повышается во много раз.

Это свидетельствует о структурных изменениях в пристенных слоях полярных жидкостей. Внешняя граница этого слоя и должна совпадать с плоскостью скольжения по классической концепции электрокинетических явлений. Согласно этой концепции предполагается, что жидкость снаружи плоскости скольжения чисто ньютоновская (с объемным значением вязкости) и, следовательно, обладает нулевым модулем сдвига.

Имеется ряд работ, показывающих, что вблизи гидрофильных поверхностей слои воды толщиной во много моно слоев обнаруживают аномалию диэлектрических свойств. В отличие от этого на металлических подложках изменения диэлектрической проницаемости, по-видимому, не простираются дальше двух-трех слоев. В воде, заключенной в порах силикагеля, были обнаружены изменения коэффициента диффузии и спектра ядерного магнитного резонанса, свидетельствующие об изменении структуры воды.

В работе 1931 показано, что для интерпретации зависимости сжимаемости от толщины прослоек воды между чешуйками каолинита и от концентрации солей необходим учет кроме перекрытия ионных двойных слоев еще сил отталкивания, возникающих при перекрытии гидратных граничных слоев. Особый интерес представляет детальное исследование граничных фаз нитробензола па силикатных поверхностях, проведенное Дерягиным и Поповским па основе измерения теплоемкости смачивающих пленок нитробензола в зависимости от толщины и температуры.

Измерения Зориным толщины адсорбированных слоев бензола на ртути вблизи насыщения паров бензола обнаружили существование в этом случае граничных слоев бензола двух типов, отличающихся толщиной и могущих сосуществовать в контакте с парами бензола, близкими к насыщению. При одинаковой толщине эти слои имеют различное равновесное давление пара. Все это невозможно объяснить без допущения различной молекулярной структуры граничных слоев.

Кроме прямых данных об изменении свойств жидкостей в граничных слоях, имеются работы, содержащие косвенные указания на это. Обзор большого количества работ, содержащих как косвенные, так и непосредственные свидетельства структурных изменений в граничных слоях дан Дрост-Хансеном. В качестве косвенных доказательств Дрост-Хансен приводит в первую очередь существование на кривых температурной зависимости ряда свойств поверхностных слоев изломов при определенных температурах.

При этом изломы на кривых для различных свойств отвечают обычно (но всегда) близким температурам. Их можно интерпретировать как температуры, при которых структура поверхностных слоев испытывает резкую перестройку. В самое последнее время наличие граничных слоев некоторых жидкостей на границе со стеклом подтверждено кристаллооптическими методами. Русанов разработал термодинамический метод оценки минимальной возможной толщины адсорбированных пленок.

Этим методом в работе установлено возникновение толстых граничных слоев (50-50 000 А) при адсорбции из бинарных жидких растворов (бензол гексан, гексан ацетон и гексан нитробензол) на кварце с удельной поверхностью 0,05 м2 г с преимущественным содержанием бензола в случае систем бензол гексан и бензол ацетон, ацетона в случае системы гексан ацетон и нитробензола в случае системы гексан нитробензол. Для изучения подобных граничных слоев также можно использовать электрокинетические явления.

Удельная поверхностная проводимость и электрокинетический потенциал: Формула Бикермана, выражающая удельную позерхностную проводимость через электрокинетический потенциал, указывает на принципиальную возможность сопоставления информации о диффузном слое, получаемой на основе измерения электропроводимости и электрокинетических явлений.

Однако экспериментально измеренная удельная проводимость на границе твердого тела с жидкостью обычно значительно выше рассчитанной но формуле Бикермана. В связи с этим разные авторы указывали четыре фактора, три из которых рассмотрены ниже, а четвертый шероховатость или пористость поверхности в следующем разделе.

Помимо ионов диффузного слоя в поверхностный ток вносят определенный вклад адсорбированные ионы. Конечно, фиксированные ионы внутренней обкладки двойного слоя, возникающие за счет диссоциации ионогенных групп, а также потенциалопределяющие ионы, входящие, например, в состав кристаллической решетки, могут не учитываться. Кривые зависимости поверхностной проводимости от концентрации проходят через глубокий минимум в изоэлектрической точке, где все равно нулю.

Таким образом, с исчезновением в изоэлектрической точке диффузного слоя резко уменьшалась и поверхностная проводимость, что свидетельствует об очень малых величинах коэффициентов поверхностной диффузии для адсорбированных органических ионов. Противо ионы, локализованные во внешней плоскости Гельмгольца, связаны с поверхностью гораздо слабее и, по-видимому, легко мигрируют вдоль нее. Однако заполнение этого слоя противо ионами осуществляется лишь при достаточно высоких концентрациях электролита.


Спонсор публикации:
 
 
© 2009-2011 Копирование запрещено
При копировании информации обратная ссылка обязательна