ЭлектропроводностьХарактеристика, определяющая способность материала проводить электрический ток
Теория Гуи Штерна
Хотя электрокинетические явления непосредственно связаны с процессами, протекающими в диффузном слое, и, казалось бы, при их рассмотрении достаточно опираться на теорию Гуи Чепмена, теория Штерна оказалась весьма полезной при интерпретации экспериментальных данных о зависимости потенциала от состава электролита,

Так как величина потенциала определяется изменениями, протекающими в слое Штерна. В 20-40-е годы интенсивно велись исследования электрокинетических свойств различных систем, которые Абрамсон группирует в следующие классы: белки, инертные неорганические и органические поверхности, поверхность жидкость газ, биологические клетки, бактерии, антитела, вирусы.

В большинстве случаев отдельные представители этих систем подвергались всестороннему (для того времени) изучению, а именно изучалась зависимость £ от потенциалопределяющего иона, при этом по возможности обеспечивалась инверсия знака заряда и определялась изоэлектрическая точка, исследовалось влияние противо ионов различной, в том числе высокой, валентности, в широких пределах варьировалась концентрация одно одновалентных электролитов, а также изучалось влияние органических ионов.

Расчет - потенциала в большинстве случаев проводился по простейшей формуле Смолуховского, а интерпретация влияния состава электролита на £ на основе модели двойного слоя Гуи Штерна и отождествления £- и - потенциалов. Пытаясь обобщить весь имеющийся экспериментальный материал, Абрамсон выделяет два предельных типа систем: белки и инертные поверхности. Для белков характерно наличие ионогенных групп, степень диссоциации которых и определяет заряд.

Под инертными Абрамсон понимал поверхности, лишенные ионогенных групп, заряд которых определялся специфической адсорбцией ионов (масла, графит, Si02, поверхность раздела жидкость газ и т. д.). Именно этот класс поверхности Абрамсон считал наиболее удобным для применения теории Гуи Штерна: "Белки и инертные поверхности в жидкостях представляют предельные случаи, между которыми располагаются частицы кристаллов сульфидов и окислов.

Эти поверхности приобретают или модифицируют свои заряды не только посредством адсорбции ионов, но также посредством обменной адсорбции, ионизации, поляризации и других механизмов, еще не вполне ясных". Результаты этих исследований в свете теории Гуи Штерне позволили установить некоторые закономерности, связанные с влиянием валентности, лиотропного действия и специфической адсорбции многовалентных ионов.

Если при добавлении соли ионы изменяют только состав и строение диффузной части ДС, т. е. не адсорбируются специфически, влияние валентности иона на -потенциал может быть оценено на основе формулы, куда вместо Ч следует подставлять £. Так как в этом случае заряд а остается неизменным, нетрудно заключить, Что, во-первых, рост концентрации электролита должен приводить к монотонному убыванию -потенциала и, во-вторых, снижение - потенциала до одного и того же значения при введении двухвалентных противо ионов происходит при значительно меньшей концентрации электролита, чем в случае одновалентных.

Это связано с тем, что, как видно из формулы, зависимость а от с слабая, а от £, и z экспоненциальная. Наблюдаемое в эксперименте некоторое смещение кривых зависимости -потенциала от ионной силы для электролитов, отличающихся лишь видом противо ионов одной и той же валентности, очевидно, невозможно объяснить в рамках теории Гуи Чепмена.

В теории Штерна это различие объясняется тем, что при одной и той же ионной силе противо ионы равной валентности в различной степени способны заполнить слой Штерна и, следовательно, изменить заряд частицы. При этом на большом числе объектов было установлено, что катион оказывает тем более понижающее действие на отрицательный - потенциал, чем больше его истинный объем.

Между тем, чем меньше расстояние максимального сближения иона с поверхностью, тем интенсивнее силы притяжения ионов, находящихся в слое Штерна, и тем больше степень заполнения слоя Штерна противо ионами.

Чем больше противо ионов переходит в слой Штерна, т. е. чем больше истинный радиус иона, тем меньше их в диффузном слое и, следовательно, тем ниже потенциал. Поскольку специфическая адсорбция ионов обусловлена силами иного рода, чем силы электростатического притяжения, удерживающие ионы диффузного слоя вблизи поверхности, при добавлении электролита в слое Штерна могут выделяться ионы, знак которых совпадает или противоположен знаку первоначального заряда поверхности.

Абсолютная величина заряда адсорбированных ионов может оказаться как меньше, так и больше заряда частицы до введения электролита. В частности, противо ионы могут адсорбироваться в таком количестве, что не только нейтрализуют заряд твердой поверхности, но и перезаряжают ее. В результате характер падения потенциала в ДС изменится коренным образом, потенциалы имевшие ранее тот же знак, что и Ч потенциал. изменят его на обратный.

Здесь рассмотрен случай границы раздела ионного кристалла в растворе его соли с добавкой чужеродных специфически адсорбируемых ионов, которые не способны изменить -потенциал. В результате введения чужеродных специфически адсорбируемых ионов Р и потенциалы имеют разные знаки. Дальнейшее повышение концентрации электролита должно приводить к сжатию ДС и падению потенциала. Если для качественной интерпретации электрокинетического потенциала теория Гуи Штерна оказалась вполне пригодной, то при попытке привлечения ее для количественной интерпретации возникли серьезные трудности.

Однако начиная с 50-х годов становилось все более ясно, что удобная общая схема должна быть конкретизирована применительно к тем или иным классам систем и что количественное соответствие с результатами электрокинетических измерений можно достичь лишь при детализации строения коллоидной мицеллы, обеспечивающей более полный учет особенностей реальной системы.


Спонсор публикации:
 
 
© 2009-2011 Копирование запрещено
При копировании информации обратная ссылка обязательна