ЭлектропроводностьХарактеристика, определяющая способность материала проводить электрический ток
Трудности количественной интерпретации
Согласно теории Штерна, зависимость потенциала от концентрации должна характеризоваться максимумом, положение и величина которого позволяли бы определить величины адсорбционных потенциалов. Экспериментальные кривые зависимости £, приведенные в большом количестве в работе, действительно имеют максимум, однако, как отмечается в указанной работе, имеется неопределенность в локализации с и определить адсорбционные потенциалы подобным образом не удалось.

Отождествляя и потенциалы и располагая экспериментальной зависимостью, Абрамсон на основе формулы строил кривые зависимости, вид которых оказался близким к виду изотерм адсорбции Ленгмюра. Это сходство расценивалось как подтверждение возможности количественной интерпретации потенциала и как предпосылка для измерения адсорбции ионов на основе электрокинетических явлений.

Как истолкование максимумов на кривых зависимости £, так и попытка расчета адсорбции ионов по потенциалу в дальнейшем были подвергнуты справедливой критике. Бикерман и Рутгерс (1940) указали на то, что в области малых концентраций потенциал следует рассчитывать с учетом поверхностной проводимости. Игнорирование этой поправки, по мнению авторов, приводит к занижению величины потенциала, тем большему, чем ниже концентрация, вследствие чего и появляется ложный максимум на кривой зависимости £ от с.

Точный учет влияния поверхностной проводимости, исключая случай электрокинетических явлений в одиночных капиллярах, крайне труден, что явилось серьезным препятствием в развитии электрокинетических измерений в области низких концентраций. При сравнительно высоких концентрациях возникают трудности, связанные с малой в этом случае толщиной ДС.

Очевидно, отождествление и потенциалов оправдано лишь в том случае, когда толщина ДС существенно превышает расстояние плоскости скольжения от поверхности б, т. е. при достаточно низких концентрациях электролита. В области относительно высоких концентраций электролита какие-либо суждения о на основе измерения £ возможны лишь при наличии информации о положении плоскости скольжения. Эверсол и соавторы рассчитали расстояние от плоскости скольжения до поверхности частицы по данным концентрационной зависимости Z, для поверхностей раздела стекло вода и керамика вода.

Используя теорию Гуи Чепмеиа, они установили, что толщина неподвижного слоя изменяется от 8 до 63 А, так что трудно выяснить, чем определяется эта величина в различных условиях экспериментов. В свете этих результатов становится ясно, что возможности количественной интерпретации электрокинетического потенциала на основе теории строения равновесного ДС лимитированы прежде всего неопределенностью концепции плоскости скольжения.

Если основным достижением в 20-30-е годы была разработка интерпретации данных электрокинетических измерений на основе теории равновесного ДС, то в 40-60-е годы центр фундаментальных исследований электрокинетики смещается в сторону решения проблемы соотношения электрокинетического и поверхностного потенциалов. Сложность этой проблемы определяется тем, что существуют три различных механизма, которые могут привести к заметному различию и потенциалов, причем как экспериментальное, так и теоретическое изучение каждого из этих механизмов сопряжено со значительными трудностями.

Во-первых, как установил еще Фрейндлих, необходимо допустить, что слой растворителя прилипает к поверхности частицы и что потенциал Это лишь часть полного падения потенциала в диффузном слое, характеризующая изменения потенциала во внешней области диффузного слоя, где жидкость подвижна. Согласно этим представлениям, ионы, распределенные в неподвижном слое, движутся вместе с частицей, в электрокинетических явлениях они проявляют себя, как связанные.

Если в первой половине текущего столетия это представление возникло только в учении об электрокинетических явлениях и расценивалось как гипотеза, то в последние десятилетия данная концепция в существенно измененном виде получила экспериментальное подтверждение независимо от электрокинетических явлений в работах различных авторов, проведенных разными методами, в том числе методом ядерного резонанса.

В настоящее время принято представлять возможность существования граничного слоя на поверхности твердых тел в полярной жидкости, которая изменяет свою структуру и приобретает аномальные свойства в результате воздействия поверхности. Во-вторых, если даже поверхность скольжения совпадает с плоскостью Штерна и, следовательно, потенциал совпадает с потенциалом, значения, рассчитанные на основе формулы Смолуховского, могут отличаться от £ из-за возможности изменения диэлектрической постоянной е и вязкости вблизи поверхности, что не принималось во внимание при выводе формул.

В связи с этим в принципе следует различать истинное значение потенциала, т. е. значение потенциала в плоскости скольжения, и наблюдаемое в эксперименте значение. Ликлема и Овербек высказали допущение, что вместо резкой границы между подвижной и неподвижной жидкостью существует переходная область, в которой вязкость изменяется от высоких значений у поверхности до нормальных в объеме. Это постепенное изменение вязкости является следствием воздействия сильных полей ДС. Наконец, в третьих, не исключена возможность столь значительной шероховатости поверхности твердых частиц, при которой теоретическое сопоставление я, и £ крайне затруднено.

В работе высказаны соображения, объясняющие как возможность увеличения -потенциала за счет шероховатости, так и возможность его уменьшения. Установлено, что для кальцита на нормальной гладкой поверхности равно 18 мв, а после травления £ становится равным 33 мв. Аналогичные результаты получены для BaS04. С другой стороны, обычное стекло в контакте с разбавленным водным раствором KI имеет потенциал 160 мв, который принимает значения 143 мв после изменения шероховатости за счет химической атаки.

Ввиду этих трудностей изменилась как оценка возможностей применения экспериментальных данных о -потенциале, так и представление о задачах теории и фундаментальных экспериментальных исследований в данной области. Очевидно, для количественного определения адсорбции электрокинетические измерения в общем случае представляют лишь относительную ценность, так как электрокинетический заряд является лишь частью заряда поверхности. Однако -потенциал сохраняет свое значение для качественной или даже полуколичественной оценки заряда поверхности и тех механизмов, которые влияют на формирование заряда.

Кроме того, в определенных режимах потенциал можно использовать и для количественной характеристики заряда некоторых систем. Учитывая вышеупомянутые трудности, в основу теории электрокинетических явлений можно положить три модели (если даже отвлечься от шероховатости или же в случае ее отсутствия). Неподвижный граничный слой толщиной б, за пределами которого жидкость обладает нормальными значениями диэлектрической постоянной е и вязкости т). Неподвижный пристенный слой отсутствует, б 0, но вит; в некотором слое являются функцией расстояния от поверхности.

В рамках этой модели вместо плоскости скольжения вводится понятие о слое скольжения. По мере приближения к поверхности и возрастания вязкости жидкость вовлекается в движение и скользит все в меньшей степени. Третья модель обобщает допущение первых двух моделей. Имеется неподвижный пристенный слой, к которому примыкает слой повышенной вязкости. Первые две модели являются предельными случаями этой модели.


Спонсор публикации:
 
 
© 2009-2011 Копирование запрещено
При копировании информации обратная ссылка обязательна