ЭлектропроводностьХарактеристика, определяющая способность материала проводить электрический ток
Удельная электропроводность жидкости
Обычно понятие удельной электропроводности применяют в случае пространственно однородного электролита.

Как следует из изложенного выше, при данной экспериментально измеренной проводимости диафрагмы, в порах которой пространственно неоднородно распределены ионы, под Ко следует понимать удельную объемную проводимость пространственно однородного электролита, обеспечивающего одинаковое значение проводимости диафрагмы при ее заполнении. Очевидно, экспериментально измеряемое сопротивление диафрагмы обратно пропорционально Кр, причем коэффициент пропорциональности зависит только от геометрии порового пространства.

Если в случае единичного капилляра он равен отношению сечения капилляра к его длине, то в случае диафрагмы вследствие сложности геометрии ее порового пространства рассчитать С° не представляется возможным. В общем случае Кр из-за поверхностной проводимости превышает проводимость электролита за пределами диафрагмы при равновесии между ними.

В качестве Ко Бриггс предложил принять проводимость при концентрации 0,1 моль л, так как обнаружилось, что при меньших концентрациях произведение в правой части формулы зависит от проводимости электролита, т. е. при меньших концентрациях нельзя пренебречь влиянием поверхностной проводимости. Метод Бриггса в дальнейшем получил широкое признание и стал основой изучения поверхностной проводимости в диафрагмах.

Поэтому градиенты этих величин и плотности потоков ионов в нормальном направлении превышают плотность соответствующих тангенциальных потоков во столько раз, во сколько линейные размеры частицы превышают толщину ДС. Следовательно, тангенциальные потоки не могут замыкать нормальные потоки, плотности которых изменяются вдоль поверхности.

А это означает, что, как и в плоском ДС, нормальные составляющие диффузионных и электро миграционных потоков почти полностью компенсируют друг друга, что приводит к распределению Больцмана. В работе возможность использования распределения Больцмана применительно к тонкому поляризованному двойному слою частицы доказана двумя способами с использованием представлений, близких к способу "сшивания" решений, и формальным математическим методом, применявшимся в работах.

Чтобы наглядно представить строение поляризованного ДС частицы, ограничимся рассмотрением частиц осесимметричной формы. Введем в систему координат х, у таким образом, чтобы х = 0 соответствовало поверхности частицы, а у отражало перемещение вдоль поверхности частицы в плоскости, включающей ее ось симметрии. Рассмотрим процессы, формирующие распределение концентрации за пределами ДС. Для этого достаточно рассмотреть стационарное пространственное распределение потоков ионов.

Пусть заряд частицы отрицателен и электрическое поле направлено слева направо, тогда тангенциальный поток катионов Is , перемещающихся вдоль поверхности из левой половины в правую, при высоких значениях потенциала существенно превышает поток анионов J. Катионы должны подводиться из объема к поверхности левой половины частицы и возвращаться в объем с поверхности правой половины частицы. Объемные потоки анионов должны быть во столько меньше объемных потоков катионов, как и в случае поверхностных потоков.

Следовательно, в рассматриваемом случае диффузионные потоки переносят ионы от правой половины частицы к левой и соответственно концентрация возрастает вдоль внешней границы ДС слева направо. При увеличении концентрации электролита диффузная часть ДС сжимается, что при постоянной величине поверхностного заряда приводит к уменьшению штерновского потенциала. В целом механизм концентрационной поляризации тонкого ДС частицы можно характеризовать следующим образом.

Возникающие под влиянием внешнего поля тангенциальные потоки ионов в стационарном режиме поддерживаются за счет возникновения потоков ионов из объема на поверхность частицы и в обратном направлении. Условия непрерывности системы объемных и поверхностных потоков для катионов и анионов могут быть удовлетворены только в том случае, если наряду с электро миграционными потоками возникают и диффузионные, и соответствующие им перепады концентрации ионов за пределами ДС, и в частности вдоль его внешней границы.

Так как локально, т. е. между данными участком ДС и прилежащим объемом электролита, должно сохраняться равновесие, изменение концентрации вдоль внешней границы ДС приводит к изменению его толщины и соответственно к изменению поверхностного потенциала. Эта функция, полученная в без использования уравнения Пуассона Больцмана для поляризованного ДС, совпала с найденным ранее решением данного уравнения в виде ряда. Функция Yс монотонно возрастает от нуля у внешней границы ДС до значения, близкого к единице (при z = 1) у поверхности.

Функция Ус является универсальной характеристикой строения поляризованного ДС в том смысле, что с точностью до множителя ср (у) характеризует распределение поляризованного потенциала по сечению ДС в каждом участке поверхности тела, независимо от его формы. Обобщение формулы на случай несимметричного электролита не представляет особых трудностей. Вывод формул для распределения поляризационного потенциала и ионов за пределами тонкого ДС.

В этом граничном условии фактически фигурируют нормальные потоки ионов у внешней границы ДС. Это подобие означает, что зависимость скорости электрофореза от скорости электроосмотического скольжения в случае сферы при поляризации и в ее отсутствие одна и та же. Но поскольку эта зависимость линейная, то отношение скоростей электрофореза сферы в обоих случаях равно отношению скоростей электроосмотического скольжения.


Спонсор публикации:
 
 
© 2009-2011 Копирование запрещено
При копировании информации обратная ссылка обязательна