ЭлектропроводностьХарактеристика, определяющая способность материала проводить электрический ток
Усиление поверхности проводимости
За исключением керамических диафрагм, все другие системы обнаруживали более сильное влияние поверхностной проводимости на электрокинетические явления, чем следует из формул.

В рамках метода Гхоша это проявилось в том, что коэффициент а в формуле значительно больше единицы. Между тем в случае прямых капилляров формула оказалась точной. Это сопоставление наводит на мысль, что в диафрагмах действует какой-то дополнительный механизм, посредством которого к" влияет на электрокинетические явления.

Рассматривая формулу электроосмоса, заметим, что обобщение, приводящее к формуле, отражает возрастание тока в знаменателе за счет поверхностной проводимости. Качественно механизм влияния поверхностной проводимости непосредственно на скорость электроосмоса можно охарактеризовать, рассматривая электроосмос в единичном щелевидном капилляре с локальными утоньшениями сечения, которые для простоты рассмотрения будем считать достаточно удаленными друг от друга.

В отсутствие поверхностной проводимости в капилляре происходит распределение потенциала, удовлетворяющее уравнению и граничному условию, задаваемому на "всей внутренней поверхности капилляра. Электрический ток, который можно выразить произведением KS grad ф0, где последний сомножитель среднее по сечению капилляра значение продольной grad щ составляющей grad ф0> не изменяется от сечения к сечению. Следовательно, на участке АВ от широкого сечения капилляра к узкому grad ф0 возрастает, а на участке В А наблюдается уменьшение значений grad ф0.

Тангенциальная составляющая поля на поверхности капилляра должна изменяться симбатно с усредненной по сечению напряженностью поля, в результате чего на участке АВ поверхностный ток растет, а на участке ВА падает. Как и в случае электрофореза, это означает, что при наличии поверхностной проводимости возникает дополнительное распределение потенциала фр, обеспечивающее подвод ионов в двойной слой на участке АВ. Иными словами,, на участке ABA имеет место локальная циркуляция тока, так что потенциал фр не влияет на измеряемую поверхностную проводимость капилляра.

Уменьшение скорости электроосмотического скольжения в наиболее узком сечении и обусловливает более резкое убывание tSm с ростом поверхностной проводимости, чем это следует из формулы. Если в случае прямого капилляра ток течения не осложнен поверхностной проводимостью, то при переходе к диафрагмам обнаруживается, что и этот электрокинетический эффект осложнен УР. Распределение потенциала, возникшее за счет изменения поверхностного электрического тока вдоль искривленной поверхности, порождает встречный электро миграционный поверхностный ток.

С ростом критерия Rel этот противоток все более компенсирует поверхностный ток, в результате чего измеряемый ток течения убывает. Поскольку трудности теоретического учета влияния поляризации двойного слоя в капиллярно-пористых системах велики, заслуживает внимания поиск иных путей интерпретации экспериментальных данных в случае высоких поверхностных зарядов или узких пор. Подобие гидродинамических и электрических полей, которое в классическом режиме является достаточно полным и приводит к формуле Смолуховского, в поляризационном режиме может быть рассмотрено как первое приближение.

Действительно, причиной электроосмоса является увлечение жидкости потоком ионов: чем выше скорость ионов, тем выше скорость жидкости; средняя скорость жидкости в порах иш пропорциональна средней скорости ионов. Наряду с экспериментальной проверкой этой гипотезы, начатой в, представляет интерес теоретический расчет отношения. Расчет отношения возможен применительно к различным простейшим моделям пор. Электрокинетические явления в диафрагмах из волокон: Как в прикладном, так и в теоретическом отношении представляют значительный интерес электрокинетические явления на диафрагмах из волокон.

Одним из первых объектов, изученных методом потенциала течения, тока течения и электроосмоса, является волокно целлюлозы в присутствии водных электролитов. Экспериментирование с волокнистыми фильтрами представляет возможность проверки применимости различных теорий, касающихся электрокинетических явлений в диафрагмах, так как рассчитанное значение Z, не должно зависеть от -концентрации волокон, выраженной в граммах на 1 см.

В случае диафрагмы из волокон константа Са, которая обычно определяется чисто экспериментальным путем, может быть, по-видимому, рассчитана на основе общих методов теории электропроводности дисперсных систем, рассмотренных, например, в работе. Случай, когда дисперсная фаза представлена цилиндрическими частицами, изучен Ниселом.

В рамках интегрального метода формулу Нисела можно обобщить и получить зависимость константы ячейки от пористости в широком интервале значений последней. Очевидно, в отсутствие осложняющего влияния поверхностной проводимости должна оправдываться теория Смолуховского. Последняя может быть применена вблизи изоэлектрической точки практически при любых достижимых значениях cf, если волокно не столь тонкое, что нарушается условие.

Кроме того, если даже потенциал высок, но критерий Rel мал, где а радиус волокна), электрокинетические явления для изолированного волокна также не осложнены поверхностной проводимостью. Следовательно, в этом случае теория Смолуховского должна оправдываться для диафрагмы со столь высокой пористостью, что электрические и гидродинамические поля соседних волокон перекрываются незначительно.

С уплотнением диафрагмы удельная проводимость электролита в порах за счет поверхностной проводимости возрастает и £-потенциал, рассчитанный по формуле, окажется тем меньше, чем больше уплотнена диафрагма. Именно такая закономерность была обнаружена Штакельбергом с сотрудниками, измерившими электроосмос в диафрагмах из текстильных волокон при различных степенях упаковки и концентрациях электролита, причем влияние поверхностной проводимости учитывалось на основе формулы.

При малых с; потенциал от последней не зависит. С дальнейшим ростом Cf наблюдается монотонное убывание рассчитанного £-потенциала. При пересчете по формуле рассчитанные значения £ возрастают, максимум сохраняется, но смещается в область меньших концентраций. Сохранение максимума, по-видимому, свидетельствует о том, что влияние поверхностной проводимости более значительно, чем это отражено в формуле.

Вследствие неполного учета влияния поверхностной проводимости создается впечатление, что рассчитанный £ зависит от с . Представляет интерес изучить кажущуюся зависимость £ от Cf при различных удельных поверхностных проводимостях, которые можно регулировать, изменяя заряд волокна. Очевидно, чем ниже удельная поверхностная проводимость при фиксированной концентрации электролита, тем шире интервал значений г , не влияющих на величину рассчитанного £.

К сожалению, в тщательно проведенных и широко цитируемых исследованиях Мейсона с сотрудниками, охватывающих измерения тока течения, вязкого течения и электрической проводимости диафрагмы из волокон, по существу игнорировалась, во-первых, возможность проверки теории Смолуховского в указанных выше режимах, а во-вторых, влияние поверхностной проводимости на электрокинетические явления.

В этих экспериментах, осложненных влиянием поверхностной проводимости, обнаружилось отсутствие подобия гидродинамических и электрических полей, а зависимость изученных явлений от Г; оказалась различной и не поддающейся теоретической трактовке. Это привело авторов к выводу, несовместимому с теорией Смолуховского: что абсолютные значения -потенциала, отраженные в литературе, исключая случай одиночных капилляров, по-видимому, ошибочны.


Спонсор публикации:
 
 
© 2009-2011 Копирование запрещено
При копировании информации обратная ссылка обязательна