ЭлектропроводностьХарактеристика, определяющая способность материала проводить электрический ток
Внутренняя часть двойного слоя
Впервые Грехем, имея в виду прежде всего ДС на поверхности ртути, показал, что в слое Штерна хемосорбируются только анионы с частичным разрушением гидратных оболочек, в то время как катионы остаются гидратированными и связаны с поверхностью только электростатическими силами.

В дальнейшем было обращено внимание на то, что в строении двойного слоя взаимодействие растворителя с поверхностью может иметь не меньшее значение, чем гидратация ионов. Подобно первичному слою, связанному с малыми катионами и анионами в объеме электролита, на заряженной поверхности должен быть гидратный слой, в котором адсорбированные молекулы воды имеют преимущественную ориентацию.

Бокрис, Деванхатан и Мюллер считают, что гидратированные катионы не способны проникнуть в гидратный слой на поверхности электрода. Согласно их модели, центры не специфически адсорбированных катионов находятся на расстоянии от поверхности, равном сумме удвоенного диаметра молекулы воды и собственно радиуса катиона, т. е. еще дальше, чем внешняя плоскость Гельмгольца по Грехему.

Сопоставляя эти модели строения ДС, Конвей и Гордон обращают внимание на возможность аналогии с образованием ионных пар в объеме электролита. В последнем в зависимости от заряда и кристаллографического радиуса ионов возможны различные степени ассоциации ионов; предельными случаями их являются гидра тированная ионная пара (ионы в ней сохраняют свои гидратные оболочки) и контактная ионная пара.

Взаимодействие растворитель поверхность, растворитель ионы трудно учесть при построении статистической теории двойного слоя. Так, в теории Мартынова Мулера гидратация поверхности вообще не учитывается, а взаимодействие ион растворитель описывается посредством введения эффективного радиуса иона, характеризующего гидратацию. При этом сила электростатического взаимодействия ионов описывается таким образом, как если бы они находились в среде с макроскопическим значением диэлектрической проницаемости воды.

В теориях Кирьянова и Крылова влияние гидратации поверхности адсорбции ионов и строение двойного слоя учитываются посредством введения прослойки растворителя с аномальным значением диэлектрической проницаемости, поляризация которой описывается микроскопически, что также нелегко обосновать. В последних работах допускается возможность диэлектрической анизотропии гидратного слоя.

Критические замечания Спарная в адрес статистической теории диффузного двойного слоя Левина, Мингинса и Белла также касаются в основном необходимости учета дискретной природы растворителя. По-видимому, образование ионных пар между фиксированными или специфически адсорбированными ионами, с одной стороны, и не специфически адсорбированными противо ионами с другой в современных статистических теориях описывается неудовлетворительно, так как в них пока что не удается учесть дискретную природу растворителя.

Не специфически адсорбированные ионы, образующие ионные пары с фиксированными или специфически адсорбированными ионами, являются составной частью диффузного слоя, но, по-видимому, не вносят существенного вклада в электрокинетический заряд. Поскольку они входят в состав ионной пары, то в течение "жизни" последней они не влияют на электроосмотическое скольжение.

Формирование поверхностных ионных пар уменьшает величину подвижного и электрокинетического зарядов по сравнению с ионообменным зарядом. Ценная информация о свойствах гидратного слоя на лиофильной поверхности получена па основе измерения диэлектрической проницаемости порошков в процессе адсорбционного увлажнения. В работе установлено, что формирование первого монослоя, рассчитанного по БЭТ, сопровождается незначительным ростом диэлектрической поляризации, в то время как формирование второго слоя сопровождается резким повышением диэлектрической проницаемости.

Это означает, что молекулы первого монослоя прочно связаны с поверхностью, в результате чего утрачивается способность к Диэлектрической поляризации за счет ориентации диполей воды. Одновременно это свидетельствует об отсутствии проводимости в первом слое. Резкое возрастание диэлектрической поляризации во втором слое обусловлено либо ориентацией диполя, либо возникновением какого-либо механизма электро переноса, например ионного или протонного. Результаты этих диэлектрических исследований согласуются с моделью двойного слоя.

Ориентация молекулы воды вдоль линии центров, соединяющей катион и анион, при которой отрицательный полюс диполя ориентирован в направлении к аниону, энергетически выгодна. Поэтому весьма вероятной представляется ситуация, при которой молекулы воды принадлежат гидратным оболочкам и катиона, и аниона. Возможна аналогичная ситуация и при специфической адсорбции катиона на отрицательно заряженном электроде молекула воды одновременно включена в гидратный монослой электрода и гидратную оболочку катиона.

Среднее расстояние катионов до поверхности в этом случае будет зависеть от плотности поверхностного заряда и радиуса катиона. Специфичность адсорбции катионов, а также специфичность, обнаруженную в релаксационных экспериментах, можно интерпретировать на основе учета возможности формирования различных типов ионных пар, включающих поверхностный ион (электрон) и противо ион.

Таким образом, специфика взаимодействия ионов с молекулами воды обусловливает специфику их взаимодействия друг с другом в обмене, а также специфику взаимодействия фиксированных зарядов поверхности или адсорбированных ионов с противо ионами. В связи с этим влияние состава электролита на электрокинетический потенциал может быть весьма специфично даже в пределах группы неорганических ионов и той же валентности.


Спонсор публикации:
 
 
© 2009-2011 Копирование запрещено
При копировании информации обратная ссылка обязательна